A regra prática
Mas é uma conjunção adversativa — pode ser trocada por porém ou contudo sem mudar o sentido: "Eu queria ir, mas choveu" (Eu queria ir, porém choveu). Mais indica quantidade, intensidade ou adição — é o oposto de menos: "Quero mais café" (quero menos café?).
O truque infalível
Troque por "porém": se fizer sentido, é mas. Troque por "menos": se o oposto fizer sentido, é mais.
Exemplos
Conjunção (mas): "Estudei bastante, mas não passei", "é caro, mas vale a pena".
Quantidade/intensidade (mais): "Preciso de mais tempo", "ele é mais alto que eu", "quanto mais estudo, mais aprendo", "nunca mais volto aqui".
Erro comum
"Eu quero mais um café" (quantidade, mais um) é diferente de "eu queria café, mas não tinha" (oposição). São palavras completamente diferentes que só soam parecido.
Perguntas frequentes
Qual o truque pra não confundir "mas" e "mais"?
Troque por "porém": se encaixar, é "mas". Se a frase for sobre quantidade/intensidade (oposto de "menos"), é "mais".
"Mas" e "mais" têm a mesma pronúncia?
Não — "mas" tem som de "a" aberto e mais curto; "mais" tem o ditongo "ai", mas no português falado rápido a diferença pode sumir, causando a confusão na escrita.
"Nunca mais" usa qual das duas?
"Mais", porque é sobre intensidade/repetição, não sobre oposição.
Existe frase com as duas palavras juntas?
Sim: "Eu queria mais tempo, mas não deu" — a primeira é quantidade, a segunda é oposição.